在加壓冶煉過程中，壓力的控制對(duì)保障高氮鋼具備致密的宏觀組織和優(yōu)異性能尤為重要。目前，經(jīng)證實(shí)，壓力主要通過兩種方式對(duì)凝固過程和組織產(chǎn)生影響：一種方式是宏觀尺度上機(jī)械作用導(dǎo)致的物理變化，如改變鑄錠和鑄型間的熱交換、冷卻速率以及充型過程的控制等，另一種方式是微觀尺度上的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化，壓力作為基本熱力學(xué)參數(shù)之一，對(duì)有氣相參與的冶金反應(yīng)和凝固過程具有十分重要的影響；增加壓力在提高冶金反應(yīng)速率的同時(shí)，能夠顯著增加鋼液中氮、鈣和鎂的溶解度，提高其收得率，進(jìn)而充分發(fā)揮其凈化鋼液或合金化作用；在低壓凝固過程中，壓力對(duì)相圖、凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響可以忽略不計(jì)，但在高壓下，相圖、凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨之發(fā)生改變，進(jìn)而改變常規(guī)條件下的凝固模式，從而有利于一些新相或新材料結(jié)構(gòu)的生成。

  壓力對(duì)材料組織和性能的影響已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，自諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Bridgman 開展相關(guān)研究以來,材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨壓力的變化規(guī)律就已經(jīng)得到了大量研究,這些研究主要采用相圖計(jì)算（calculation of phasediagram,CALPHAD)的方式完成，且主要集中在有色金屬合金材料方面，如Bi-Sb、Al-Ge、Al-Si、Al-Zn和Cd-Zn等;所研究的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要包括相圖、摩爾體積、共晶溫度、初始轉(zhuǎn)變相類型、共晶點(diǎn)成分、晶粒形核以及擴(kuò)散系數(shù)等方面。研究表明，高壓下（數(shù)量級(jí)約為10GPa)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)與常壓下存在明顯差異,而這些差異有助于闡明壓力對(duì)組織的影響機(jī)理。

  同樣，在壓力影響鋼鐵熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)方面，有研究人員初步探討了鋼鐵材料在高壓下的相轉(zhuǎn)變、固／液相線溫度和擴(kuò)散系數(shù)等。所選體系有Fe-C和Fe-Mn-C(高錳鋼）等。高壓下的Fe-C相圖見圖2-91,隨著壓力增大，鐵素體相α和δ區(qū)域不斷減小，奧氏體相γ區(qū)域不斷增大，當(dāng)壓力增加至2000MPa時(shí)，鐵素體相α和8區(qū)域幾乎消失。但與有色金屬方面相比，壓力對(duì)鋼鐵材料的凝固相組成、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)方面的研究依然十分貧瘠。本節(jié)將以含氮鋼（19Cr14Mn0.9N)和H13分別討論，壓力對(duì)凝固過程中相變、熱力學(xué)（相質(zhì)量分?jǐn)?shù)、凝固模式、固／液相線、體系氮溶解度、相變驅(qū)動(dòng)力和分配系數(shù)等）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)）的影響規(guī)律，從而系統(tǒng)論述壓力對(duì)鋼鐵材料凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。

1. 凝固相變

  相圖是用來表征相平衡系統(tǒng)的組成與熱力學(xué)參數(shù)（如溫度和壓力）之間關(guān)系的一種圖形，它可以提供壓力和其他相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，這些熱力學(xué)參數(shù)包含了相轉(zhuǎn)變溫度和元素的平衡分配系數(shù)等。因此，相圖是探討壓力對(duì)熱力學(xué)參數(shù)影響規(guī)律的基礎(chǔ)。19Cr14Mn0.9N含氮鋼在0.1MPa 下隨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的垂直截面相圖中凝固相變的區(qū)域如圖2-91(a)所示。圖中存在七個(gè)相區(qū)，分別為三個(gè)單相區(qū)：液相L、鐵素體相8和奧氏體相y;三個(gè)兩相區(qū)：L+8、L+Y和8+γ;一個(gè)三相共存區(qū)L+8+γ.三相共存區(qū)L+8+γ是一個(gè)曲邊三角形，三個(gè)頂點(diǎn)（A、B和C)分別與三個(gè)單相區(qū)（鐵素體相8、奧氏體相γ和液相L)相接，且居中的單相區(qū)（奧氏體相γ)位于三相區(qū)的下方。根據(jù)曲邊三角形的判定原則［137,三相區(qū)內(nèi)發(fā)生了包晶反應(yīng)：L+δ→Y;三個(gè)兩相區(qū)（L+8、L+y和8+γ)分別發(fā)生了L→8、L→y和δ→y.在10MPa和100MPa下，隨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的垂直截面相圖分別如圖2-92(b)和（c)所示，對(duì)比可以看出，10MPa和100MPa下相圖中的相區(qū)數(shù)量和類型與0.1MPa的相同，而1000MPa下，隨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的垂直截面相圖中存在兩個(gè)單相區(qū)（液相L和奧氏體相γ),鐵素體相8單相區(qū)消失，如圖2-92(d)所示。

  相圖中三相共存區(qū) L+8+y 隨壓力的變化規(guī)律如圖2-93所示，在0.1MPa、10MPa、100MPa 和1000MPa下，A點(diǎn)的坐標(biāo)分別為（0.0261%,1531.84K)、（0.0259%,1532.26K)、（0.0239%,1532.79K)和（0%,1537.02K),B點(diǎn)的坐標(biāo)分別為（0.889%,1593.63K)、（0.888%,1594.16K)、（0.890%,1595.75K)和（0.933%,1611.62K),C點(diǎn)的坐標(biāo)分別為（0.934%,1639.76K)、（0.930%,1639.67K)、（0.926%,1641.78K)和（0.901%,1666.65K).隨著壓力的增加，A和C點(diǎn)向低氮區(qū)移動(dòng)，B點(diǎn)向高氮區(qū)移動(dòng)，整個(gè)區(qū)域向高溫區(qū)移動(dòng)，且三相共存區(qū)L+8+y呈增大趨勢(shì)，曲邊三角形的形狀逐漸由“?”向“Δ”轉(zhuǎn)變［137],相轉(zhuǎn)變方式逐步由包晶反應(yīng)（L+δ→y)向共晶反應(yīng)（L→8+y)過渡，即當(dāng)壓力分別為0.1MPa、10MPa和100MPa時(shí)，凝固過程為包晶反應(yīng)，而1000MPa時(shí)為共晶反應(yīng)。

  為了進(jìn)一步說明壓力對(duì)凝固過程中相轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律，19Cr14Mn0.9N 含氮鋼凝固過程中鐵素體和奧氏體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律如圖2-94所示。在0.1MPa、10MPa和100MPa下凝固時(shí)，鐵素體相8質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，拐點(diǎn)分別為P1、P2和P3,如圖2-94(a)所示；而奧氏體相γ均呈現(xiàn)出連續(xù)增大的趨勢(shì)。在0.1MPa、10MPa和100MPa下鐵素體相δ質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化拐點(diǎn)P1、P2和P3的溫度分別與奧氏體相出現(xiàn)位置Q1、Q2和Q3的溫度相同，如圖2-94(b)所示。當(dāng)高于P1(Q1)、P2(Q2)和P3(Q3)的溫度時(shí)，鐵素體相8質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而增加，此時(shí)無奧氏體相γ出現(xiàn)，即發(fā)生液固轉(zhuǎn)變（L→8);當(dāng)?shù)陀赑1(Q1)、P2(Q2)和P3(Q3)的溫度時(shí)，鐵素體相8質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而減小，而奧氏體相γ逐漸增加，即鐵素體相8隨著奧氏體相γ的形成逐漸消失，發(fā)生包晶反應(yīng)（L+8→y);而1000MPa下，鐵素體相8和奧氏體相γ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而逐步增大，直至凝固結(jié)束，表明鐵素體相δ和奧氏體相γ幾乎同時(shí)從液相中析出，即凝固過程發(fā)生共晶反應(yīng)（L→8+y).這也證明了隨著壓力的增加，相轉(zhuǎn)變方式逐漸由包晶反應(yīng)（L+8→y)向共晶反應(yīng)（L→8+y)過渡。

  19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程中鐵素體相8和奧氏體相γ的單相區(qū)隨壓力的變化規(guī)律如圖2-95所示。當(dāng)壓力從0.1MPa增加到100MPa時(shí)，δ/(δ+L)相邊界變化較小，8/(δ+γ)相邊界整體向高溫端移動(dòng)，鐵素體相8形成區(qū)域逐漸減??；當(dāng)壓力進(jìn)一步增加到1000MPa時(shí)，鐵素體相8單相區(qū)幾乎從隨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的垂直截面相圖中消失，如圖2-95(a)所示，即增加壓力有助于鐵素體相δ的消失［138].而對(duì)于奧氏體相γ,隨著壓力的增加，γ/(y+L)相邊界向高溫段移動(dòng)，γ/(δ+γ)相邊界整體向高氮區(qū)移動(dòng)，整個(gè)區(qū)域呈增大趨勢(shì)，如圖2-95(b)所示。

2. 凝固模式

  不銹鋼的凝固模式根據(jù)凝固初始相的種類和相轉(zhuǎn)變類型通常分為四類。①F型：L→L+8→8→8+y;②FA型：L→L+8→L+8+Y→8+y;③AF型：L→L+Y→L+y+δ→8+y;④A型：L→L+y→y.凝固模式主要受合金成分和凝固條件的影響，在合金成分一定的情況下，凝固模式主要由凝固條件決定。19Cr14Mn0.9N含氮鋼在不同壓力下的凝固相變順序，如圖2-96所示，鐵素體相δ為初始相，即19Cr14Mn0.9N含氮鋼在各壓力下的凝固模式均為FA型。以0.1MPa的凝固過程為例，凝固過程分為三個(gè)階段，凝固初期，發(fā)生L→8相變反應(yīng)；當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至0.05左右時(shí)，發(fā)生包晶反應(yīng)（L+δ→y),奧氏體相γ開始形成，鐵素體相δ逐漸減少，此時(shí)體系中固相由8和γ共同組成；在凝固末期，鐵素體相8完全消失，液相直接轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體相γ(L→y),直到凝固結(jié)束，凝固結(jié)束后，固相為單一的奧氏體相γ.因此，0.1MPa 下19Cr14Mn0.9N 含氮鋼的凝固相變順序?yàn)椋篖→L+8→L+8+Y→L+Y→Y.

  基于在10MPa、100MPa和1000MPa下19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固相變順序可知，當(dāng)壓力從0.1MPa增加到100MPa時(shí)，19Cr14Mn0.9N含氮鋼的凝固模式依舊為FA型。然而，當(dāng)壓力達(dá)到1000MPa時(shí)，凝固過程中包晶反應(yīng)（L+8→y)轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿Х磻?yīng)（L→8+y),其相轉(zhuǎn)變順序發(fā)生明顯變化，如圖2-96所示。1000MPa下凝固相變順序可歸結(jié)為：L→L+8→L+8+Y→8+γ.

  此外，當(dāng)壓力逐漸由0.1MPa增加至1000MPa時(shí)，L→8相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間由3.86K降至0.079K,奧氏體相γ形成時(shí)的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05降至0.00075（圖2-96),同時(shí)相圖中C點(diǎn)（圖2-93)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.934%降低至0.901%,固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分逼近本體氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%,即L→8相轉(zhuǎn)變區(qū)間基本消失。因此，隨著壓力的增加，19Cr14Mn0.9N含氮鋼的凝固模式呈現(xiàn)由FA型向A型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，這主要是由于增加壓力有助于比體積小的相形成（γ相的比體積小于8相）,即加壓抑制了8相的形成，使凝固模式發(fā)生改變。

3. 固／液相線

  凝固存在凝固潛熱的釋放和體積的收縮，屬于一級(jí)相變，因而可以采用克拉佩龍方程來描述壓力與相變溫度之間的關(guān)系，即

4. 氮溶解度

  溫度是影響合金體系氮溶解度的重要因素之一。從圖2-98中可以看出，隨著液相溫度的降低，19Cr14MnxN 凝固過程中氮溶解度逐漸升高，直到溫度降至液相線（凝固初期）時(shí)達(dá)到一個(gè)峰值（A點(diǎn)）。隨著凝固的進(jìn)行，發(fā)生L→8液固相轉(zhuǎn)變，氮溶解度較小的鐵素體相8形成，導(dǎo)致了體系的溶解度迅速降低，直到溫度降至奧氏體相γ析出點(diǎn)（即L+δ→y轉(zhuǎn)變點(diǎn)），此時(shí)體系氮溶解度最小（B點(diǎn)），即出現(xiàn)“鐵素體阱（ferrite trap)”［140],如圖2-99所示。隨著凝固的繼續(xù)進(jìn)行，固相中鐵素體相8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，氮溶解度較大的奧氏體相γ相應(yīng)地增加，體系氮溶解度又逐步增大，直到溫度降至固相線（凝固結(jié)束，即C點(diǎn)）。凝固結(jié)束后，隨著溫度的繼續(xù)降低，體系氮溶解度將繼續(xù)增大，這主要是由體系發(fā)生固固轉(zhuǎn)變?chǔ)摹鷜(C和D點(diǎn)之間）和奧氏體相γ中氮溶解度隨著溫度的降低而增加（D和E點(diǎn)之間）兩方面原因所導(dǎo)致的。此外，氮溶解度在C和D點(diǎn)之間的增長(zhǎng)速率明顯大于D和E點(diǎn)之間，這主要?dú)w因于C和D點(diǎn)之間貧氮相（鐵素體相8)的消失加速了體系氮溶解度的增長(zhǎng)。在整個(gè)凝固過程中（A和C點(diǎn)之間），氮溶解度的變化范圍為0.255%~0.648%.由此可見，在0.1MPa下，19Cr14Mn鋼中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.9%而不產(chǎn)生嚴(yán)重的氮?dú)饪兹毕?，是很難實(shí)現(xiàn)的。

  0.1MPa、1MPa和2MPa下19Cr14MnxN氮溶解度隨壓力的變化規(guī)律如圖2-99所示，0.1MPa下，氮溶解度隨壓力的變化規(guī)律存在明顯的鐵素體阱，“鐵素體阱”本質(zhì)上是在固相中奧氏體形成元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，鐵素體相δ在凝固初期析出，導(dǎo)致體系氮溶解度快速降低的現(xiàn)象；凝固過程中鐵素體阱的出現(xiàn)會(huì)加劇局部氮析出的趨勢(shì)，造成局部氮分布均勻性差等缺陷，更甚者會(huì)導(dǎo)致大量氣孔缺陷的形成，進(jìn)而影響后續(xù)加工工藝，大幅度降低了材料的成材率。然而，隨著壓力的增加，鐵素體阱減小，當(dāng)壓力增加到1MPa時(shí)，鐵素體阱完全消失，且在體系整個(gè)凝固過程中，氮溶解度始終處于增大的趨勢(shì)。因此，對(duì)19Cr14MnxN而言，增加壓力能夠有效地增加體系氮溶解度，避免鐵素體阱的形成，從而減小了凝固過程中氣孔缺陷的形成趨勢(shì)。

5. 元素分配系數(shù)

  凝固過程中，合金元素在固／液界面處發(fā)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)的再分配，導(dǎo)致了合金元素在鑄錠內(nèi)分布的不均勻性，最終形成偏析。溶質(zhì)再分配的程度通常采用溶質(zhì)分配系數(shù)ko進(jìn)行表征，即平衡凝固過程中固相中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cs與液相中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)CL之間比值：

  對(duì)于二元合金體系，溶質(zhì)分配系數(shù)o通常可以由相圖中固／液相線斜率獲得；而對(duì)于多元合金體系，難以利用相圖進(jìn)行計(jì)算，但可基于準(zhǔn)確可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，利用溶質(zhì)在固／液相中化學(xué)位相等的原理進(jìn)行計(jì)算。由于19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固時(shí)，固相轉(zhuǎn)變過程中存在鐵素體相8和奧氏體相γ共存的階段，因而結(jié)合凝固過程中相質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及各相中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用式（2-177)可計(jì)算各元素的溶質(zhì)分配系數(shù)，即

  式中，k為元素i的分配系數(shù)；ws和wy分別為鐵素體相8和奧氏體相γ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cs,i和Cy,;分別為元素i在鐵素體相8和奧氏體相γ中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

  在0.1MPa下的凝固過程中，19Cr14Mn0.9N含氮鋼各元素溶質(zhì)分配系數(shù)的變化規(guī)律如圖2-100所示。固相的相組成由單一鐵素體相δ過渡到鐵素體相δ和奧氏體相γ共存時(shí)，各元素分配系數(shù)的變化趨勢(shì)出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)，這主要是由于各元在鐵素體相8和奧氏體相γ的分配系數(shù)差異較大。結(jié)合19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固時(shí)的相變順序可知，在凝固初期，固相為單一鐵素體相8,鐵素體相δ中各元素溶質(zhì)分配系數(shù)分別為：kc(0.092)<kN(0.185)<Mn(0.796)<Mo(0.822)<kGr(0.901)<ksi(0.960).在凝固末期，固相為單一奧氏體相γ,奧氏體相γ中各元素溶質(zhì)分配系數(shù)分別為：kc(0.347)<kM.(0.634)<N(0.769)<kcr(0.839)<Mn(0.883)<ksi(1.048).由此可知，碳、氮、錳和硅在奧氏體相γ中的分配系數(shù)大于鐵素體相8,因而，在發(fā)生L+8→γ轉(zhuǎn)變時(shí)，鐵素體相8減少，奧氏體相γ增加，致使碳、氮、錳和硅的分配系數(shù)隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小逐漸增大。而對(duì)于鉬和鉻，它們?cè)趭W氏體相γ中的分配系數(shù)小于鐵素體相8,導(dǎo)致鉬和鉻的分配系數(shù)隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而逐漸減小，如圖2-100所示。

  在10MPa 和100MPa下，各元素分配系數(shù)隨液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律與0.1MPa的相同，如圖2-101所示。而在1000MPa下，除凝固初期（液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分接近于1時(shí)）固相由單一鐵素體相8組成外，在后續(xù)凝固過程中，由于發(fā)生了共晶轉(zhuǎn)變L→y+8,固相中鐵素體相8和奧氏體相γ的量均隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而增大，因而各元素分配系數(shù)為平滑曲線，無明顯拐點(diǎn)出現(xiàn)，如圖2-101所示。此外，隨著壓力的增加，鉬和錳的分配系數(shù)均減小，且錳的減小幅度大于鉬，因而壓力有利于枝晶間液相中鉬和錳的富集，進(jìn)而加劇了鉬和錳的微觀偏析，如圖2-102所示。對(duì)于元素碳、氮和鉻，元素分配系數(shù)隨著壓增加而增大，且始終小于1,因而增加壓力有助于緩解其在枝晶間液相中富集，從而減輕碳、氮和鉻的微觀偏析。對(duì)于硅元素，壓力一定時(shí)，凝固過程中其分配系數(shù)從小于1逐步向大于1過渡，使得枝晶間液相中硅的濃度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；而當(dāng)壓力增加到1000MPa時(shí)，整個(gè)凝固過程中硅的分配系數(shù)始終大于1,枝晶間液相中硅的濃度隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而減小，進(jìn)而導(dǎo)致枝晶界處貧硅，偏析加劇。

6. 元素?cái)U(kuò)散系數(shù)

  擴(kuò)散是指晶體中原子（或離子）由熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的遷移過程，合金元素的擴(kuò)自始至終貫穿金屬或者合金發(fā)生相變、組織轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和再結(jié)晶等過程。各元素的擴(kuò)散系數(shù)D是體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)之一，由菲克第一定律可知，擴(kuò)散系數(shù)是元素在單位時(shí)間每單位濃度梯度的條件下沿?cái)U(kuò)散方向垂直通過單位面積的質(zhì)量或物質(zhì)的量，可由阿倫尼烏斯方程進(jìn)行描述，即

  式中，kb為玻爾茲曼常數(shù)；ΔGm為擴(kuò)散激活能；T為溫度；A為常數(shù)。式（2-178)適用于所有類型的固態(tài)擴(kuò)散過程，不同元素?cái)U(kuò)散系數(shù)的區(qū)別僅僅在于A和ΔGm的不同。從式（2-178)可以看出，擴(kuò)散系數(shù)隨著擴(kuò)散激活能ΔGm的增大而減??；反之，激活能ΔGm越小，元素的擴(kuò)散系數(shù)越大，元素?cái)U(kuò)散越容易。19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程中鐵素體相8和奧氏體相γ中各元素在不同壓力下的擴(kuò)散系數(shù)如圖2-103所示。鐵素體相中元素i(i=碳、氮、錳、鉬、鉻和硅）的擴(kuò)散系數(shù)均比奧氏體相中大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于奧氏體晶胞（面心立方）的致密度為0.74,大于鐵素體晶胞（體心立方）的致密度（0.68),而致密度大的晶體結(jié)構(gòu)中，原子擴(kuò)散系數(shù)激活能較高，擴(kuò)散系數(shù)較小。此外，間隙原子的擴(kuò)散激活能均比置換原子的?。?45],因此元素碳和氮無論在鐵素體還是奧氏體相中的擴(kuò)散系數(shù)均比元素錳、鉬、鉻和硅的大2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖2-103所示。同時(shí)隨著壓力的增加，碳和氮擴(kuò)散系數(shù)的變化量均大于錳、鉬、鉻和硅；增加壓力減小了鐵素體和奧氏體相中氮的擴(kuò)散系數(shù)，抑制了氮的擴(kuò)散；增加壓力減小了鐵素體相中碳的擴(kuò)散系數(shù)，但增大了奧氏體相中碳的擴(kuò)散系數(shù)，加速了其中碳的擴(kuò)散。因此，增加壓力對(duì)不同元素在不同相中擴(kuò)散系數(shù)的影響不同，但總體來講，壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響較小，在100MPa以內(nèi)可以忽略。

7. 晶粒形核

 a. 臨界形核半徑

   根據(jù)經(jīng)典形核理論可知，均質(zhì)形核過程中臨形核半徑r與相變驅(qū)動(dòng)力ΔGL→S,P之間的關(guān)系為

   在19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程中，鐵素體相8和奧氏體相γ的相變驅(qū)動(dòng)力可由Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2-104所示。凝固過程中，鐵素體相8和奧氏體相γ相變驅(qū)動(dòng)力的變化規(guī)律與鐵素體和奧氏體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相同。體系在0.1MPa、10MPa和100MPa下凝固時(shí)，鐵素體相δ的相變驅(qū)動(dòng)力隨著液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。凝固初期發(fā)生L→8轉(zhuǎn)變，鐵素體相δ為生成相，其相變驅(qū)動(dòng)隨著凝固的進(jìn)行而不斷增大，直至發(fā)生L+8→γ轉(zhuǎn)變。此時(shí)，鐵素體相8的相變驅(qū)動(dòng)力達(dá)到峰值，且壓力越大，鐵素體相δ的相變驅(qū)動(dòng)力的峰值越小，而達(dá)到峰值時(shí)的液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，因此加壓有助于鐵素體相8的相變驅(qū)動(dòng)力提前達(dá)到峰值；隨著凝固的繼續(xù)進(jìn)行，鐵素體相δ逐步向奧氏體相γ轉(zhuǎn)變，其相變驅(qū)動(dòng)力不斷減小，直至鐵素體相8消失。而凝固壓力為1000MPa時(shí)，鐵素體相δ的相變驅(qū)動(dòng)力在整個(gè)凝固過程中呈持續(xù)增大的趨勢(shì)。

   相比之下，在0.1MPa、10MPa、100MPa和1000MPa的凝固過程中，無論L→Y、L+8→y,還是L→8+y轉(zhuǎn)變，奧氏體相γ作為生成相，其相變驅(qū)動(dòng)力變化呈單調(diào)性，均隨著壓力的增加而增大。因此，增加壓力有助于提升凝固過程相轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，即均增大了L→8、L→γ以及L+8→y相轉(zhuǎn)變過程中生成相的相變驅(qū)動(dòng)力，有利于促進(jìn)19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程的進(jìn)行，這主要是因?yàn)殍F素體相δ和奧氏體相γ的比體積均小于液相。

   根據(jù)式（2-179),不同壓力下晶粒的臨界形核半徑與相變驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系為

 b. 形核率

   單位體積液相在單位時(shí)間內(nèi)所形成的晶核數(shù)目稱為形核率，經(jīng)典形核理論給出了形核率N與擴(kuò)散激活能ΔGm和形核功ΔG*之間的關(guān)系，即

   從式（2-185)中可以看出，形核功ΔG隨著相變驅(qū)動(dòng)力ΔGL→s,P的增大而減小，因此增加凝固壓力有利于形核功ΔG的降低（ΔG+ΔP<ΔG),進(jìn)而增大形核率N.此外，從壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響可以得出，隨著壓力的增加，擴(kuò)散激活能ΔGm的變化較小，在較低壓力下，擴(kuò)散激活能ΔG的變化可以忽略。結(jié)合式（2-183)可知，加壓通過減小形核功ΔG,使得形核率N呈指數(shù)增長(zhǎng)，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。

8. 密度和熱膨脹系數(shù)

  密度表示物質(zhì)疏密程度，H13密度隨壓力和溫度的變化曲線如圖2-105所示。其中，點(diǎn)S1、E1、B1、L1、S2、E2、B2和L2分別對(duì)應(yīng)H13凝固過程中的相變開始和結(jié)束點(diǎn)；S1和S2分別代表不同壓力下H13的固相點(diǎn)；E1和E2分別代表不同壓力下相變L→γ開始點(diǎn)；B1和B2分別代表不同壓力下相變L+8→y開始點(diǎn)；L1和L2分別代表不同壓力下相變L→8開始點(diǎn)，即H13的凝固開始點(diǎn)；L1Lo(0.1MPa、1MPa和2MPa)和L2Lo(1000MPa)表示液相密度隨溫度的變化曲線，相應(yīng)固相密度隨溫度的變化曲線分別如線S1So和S2So所示。線L2Lo和L1Lo、S2So和S1So相互重合，表明壓力從0.1MPa增加至1000MPa時(shí)，壓力對(duì)固相液相密度以及熱膨脹系數(shù)的影響幾乎可以忽略不計(jì)，熱膨脹系數(shù)約為2x10-4。

  S1L1(0.1Mpa、1MPa和2MPa)和S2L2(1000MPa)分別代表不同壓力下液、δ和γ混合相密度隨溫度的變化規(guī)律。當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力從0.1MPa 增加至1000MPa,混合相密度變化幅度較大，其主要原因如下：

   a. 加壓提高了固（S1→S2)、液相溫度（L→L2),使得凝固區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)（S,L1S2L2),進(jìn)而導(dǎo)致在溫度一定時(shí)，混合相中固相的體積分?jǐn)?shù)增大，液相體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)減小。

   b. 混合相中，固相密度（8和γ)大于液相密度，且隨壓力的變化幅度較小。

  此外，凝固過程中（S1L1和S2L2),密度的波動(dòng)主要由相變（L→y;L+δ→Y和L→8)導(dǎo)致各相體積分?jǐn)?shù)變化所導(dǎo)致。

9. 焓、凝固潛熱以及比熱

  焓為熱力學(xué)中表示物質(zhì)系統(tǒng)能量狀態(tài)的一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，每千克物質(zhì)的焓為比焓，即

  式中，h為比焓；m為質(zhì)量；U為內(nèi)能；P為壓力；V為體積。由式（2-186)可知，當(dāng)內(nèi)能和質(zhì)量一定時(shí)，比焓h與PV成正比。當(dāng)壓力小于1000MPa時(shí)，加壓對(duì)液相和固相密度的影響幾乎可以忽略不計(jì)，因而對(duì)體積的影響微乎其微。那么，比焓主要受壓力的影響，當(dāng)壓力從0.1MPa增加至1000MPa時(shí)，比焓明顯增大，但當(dāng)壓力低于2MPa時(shí)，比焓幾乎保持不變，如圖2-106所示。在凝固過程中（L1S1和L2S2),當(dāng)溫度一定時(shí)，H13整個(gè)熱力學(xué)體系的比焓隨壓力的變化趨勢(shì)非常復(fù)雜，主要原因如下：

   a. 凝固過程中存在凝固潛熱的釋放，且潛熱釋放與固相體積分?jǐn)?shù)直接相關(guān)。

   b. 當(dāng)溫度一定時(shí)，固相體積分?jǐn)?shù)隨不同壓力的變化而變化。

  根據(jù)比焓隨溫度的變化曲線，可得H13的凝固潛熱為221.3kJ/kgl1511;由比焓溫度變化曲線的斜率可得，液、固相比熱分比為822.8J/(kg·K)和679.5J/(kg·K).當(dāng)壓力低于1000MPa時(shí)，凝固潛熱，液、固相比熱隨壓力的變化均可忽略不計(jì)，如圖2-106所示。