不銹鋼的晶間腐蝕是沿不銹鋼晶粒間界面產(chǎn)生的一種優(yōu)先破壞。它曾經(jīng)是20世紀(jì)30~50年代人們最為關(guān)注、常見的腐蝕破壞形式。雖然不銹鋼敏化態(tài)晶間腐蝕的事故已大量減少,從選擇材料入手就可以從根本上解決,但非敏化態(tài)晶間腐蝕的研究和解決尚需繼續(xù)努力。以下將分別介紹鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕和非敏化態(tài)晶間腐蝕以及鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕。



1. 鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕


  鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)的晶間腐蝕早在20世紀(jì)20~30年代就已引起人們的重視,并進(jìn)行了大量深入的研究。幾十年來,通過大量研究和實(shí)踐,應(yīng)當(dāng)說無論從理論上還是從解決實(shí)際工程問題上,已獲得圓滿的解決(除個(gè)別例外),國(guó)內(nèi)外Cr-Ni奧氏體不銹鋼晶間腐蝕事故大大減少。


  使Cr-Ni奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的常見介質(zhì)有硝酸、硫酸、磷酸和其他。


   ①. 硝酸。硝酸+鹽酸;硝酸+氫氟酸;硝酸+醋酸;硝酸+氯化物;硝酸+硝酸鹽。


   ②. 硫酸。硫酸+硝酸;硫酸+甲醇;硫酸+硫酸亞鐵;硫酸+硫酸銨;硫酸+硫酸銅。


   ③. 磷酸。磷酸+硝酸;磷酸+硫酸。


   ④. 其他。硫酸銅;硫酸鐵+氫氟酸;氫氟酸;乳酸;人體液;尿素甲銨液;氯化鐵。


  長(zhǎng)期以來,人們選用含穩(wěn)定化元素Ti、Nb的Cr-Ni奧氏體不銹鋼,例如,07Cr18Ni11Ti、06Cr18Ni11Ti、06Cr17Ni12Mo2Ti、06Cr18Ni11Nb、07Cr18Nil1Nb等以防止敏化態(tài)的晶間腐蝕,并取得了滿意的效果。Ti、Nb的作用主要是與鋼中過飽和的形成穩(wěn)定的TiC、NbC等碳化物來防止或減少鉻碳化物Cr23C6的形成。


  由于鋼中Ti不僅與C相結(jié)合,而且還與鋼中N、S相結(jié)合,形成TiN、TiS,因此加入的Ti量應(yīng)大于等于4×[C]+1.5×[S]+3.43([N]≈0.001);隨固溶處理溫度的升高,不僅鋼中Cr23C6溶解,而且TiC也溶入基體中,在隨后冷卻過程或在敏化溫度停留就會(huì)有更多Cr23C6析出,而增加晶間腐蝕的敏感。因此,即使是含Ti鋼,鋼的固溶處理溫度也不宜太高,一般認(rèn)為以1000℃為宜;在850℃左右處理的鋼中C結(jié)合Ti的量最高,也就是最有利于TiC的形成。因此,固溶處理后再經(jīng)850℃左右的穩(wěn)定化的處理,可使含Ti鋼獲得最佳耐晶間腐蝕效果。


  但是含穩(wěn)定化元素Ti、Nb特別是含Ti的不銹鋼有許多缺點(diǎn),在不銹鋼冶金工藝日新月異的今天,有些缺點(diǎn)已嚴(yán)重阻礙了不銹鋼冶金生產(chǎn)的科技進(jìn)步并給使用帶來不必要的損失和危害。


  例如,Ti的加入,使鋼的黏度增加,流動(dòng)性降低給不銹鋼的連續(xù)澆注工藝帶來困難;Ti的加入使鋼錠、鋼坯表面質(zhì)量變壞,不僅增加了冶金廠的鋼錠、鋼坯修磨量,而且顯著降低鋼的成材率,從而提高了不銹鋼的成本;Ti的加入,由于TiN等非金屬夾雜物的形成,降低了鋼的純凈度。不僅使鋼的拋光性能變差,而且由于TiN等夾雜常常成為點(diǎn)腐蝕源,而使鋼的耐蝕性下降;含Ti的不銹鋼焊后在介質(zhì)作用下,沿焊縫熔合線易出現(xiàn)“刀狀腐蝕”同樣引起焊接結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞。


  由于含Ti不銹鋼的上述缺點(diǎn)。在不銹鋼產(chǎn)量最大的日、美等國(guó),含Ti的18Cr-8Ni不銹鋼,例如,06Cr18Ni11Ti相當(dāng)于國(guó)內(nèi)的06Cr18Ni9Ti的產(chǎn)量?jī)H占Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)量的1%~2%,而我國(guó)仍占Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)量的90%以上。這既反映了我國(guó)不銹鋼生產(chǎn)和鋼種使用上的不合理。也說明我國(guó)在不銹鋼生產(chǎn)和使用中鋼種結(jié)構(gòu)上的落后狀況。


  我們建議選用超低碳Cr-Ni奧氏體不銹鋼,例如,用022Cr19Ni10(304L)和控氮的022Cr19Ni10 代替 07Cr18Ni11Ti(321H)和06Cr18Ni11Ti(321);用022Cr17Ni12Mo2(316L)和022Cr19Ni13Mo3(317L)以及控氮的022Cr17Ni12Mo2(316L)、022Cr19Ni13Mo3(317L)分別代替含 Mo2%、3%的06Cr17Ni12Mo3Ti(316Ti)、06Cr18Ni12Mo(Ti)。研究和大量實(shí)踐已證明,碳含量在0.04%~0.06%以下的低碳18-8型(304)和17-12-2(Cr-Ni-Mo)型(316)奧氏體不銹鋼,當(dāng)厚度≤6mm時(shí),經(jīng)焊后使用對(duì)晶間腐蝕并不敏感。因此,在許多條件下都可用含C:0.04%~0.06%,用不含Ti的牌號(hào)代替含Ti的Cr-Ni奧氏體不銹鋼。試驗(yàn)還指出,在苛刻的腐蝕環(huán)境中,為了防止敏化態(tài)晶間腐蝕,超低碳18-8型和17-12-2型奧氏體不銹鋼,其含C量應(yīng)控制在0.020%~0.025%;高含Ni量的Cr-Ni奧氏體不銹鋼,如06Cr25Ni20(310S)、022Cr20Ni25Mo4.5Cu、022Cr25Ni22Mo2N等,其含C量應(yīng)控制在0.015%~0.020%。


  由于超低碳([C]0.02%~0.03%)Cr-Ni奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度比用Ti、Nb穩(wěn)定化的不銹鋼為低。當(dāng)強(qiáng)度不足時(shí),可選用控氮([N]0.05%~0.08%)和氮合金化(≥0.10%)的超低碳[N]≥0.10%Cr-Ni奧氏體不銹鋼,它們不僅強(qiáng)度高,而且耐晶間腐蝕、耐點(diǎn)腐蝕等性能也均較含Ti、Nb的不銹鋼為佳。


  雙相Cr-Ni不銹鋼比單相Cr-Ni奧氏體不銹鋼強(qiáng)度高,耐晶間腐蝕性能好。因此,在一些使用條件下,可選用與Cr-Ni奧氏體不銹鋼相對(duì)應(yīng)的雙相Cr-Ni不銹鋼代替含Ti、Nb不銹鋼。


  建議含Ti、Nb的Cr-Ni奧氏體不銹鋼僅用于低碳,以及超低碳不銹鋼無法代替的情況下應(yīng)用,例如,作為耐熱鋼使用和在硫酸等用途中使用。



2. 鉻-鎳奧氏體不銹鋼的非敏化態(tài)(固溶態(tài))晶間腐蝕


  如上所述,鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕,通過大量研究和實(shí)踐,已獲得較圓滿的解決。而鉻鎳奧氏體不銹鋼的非敏化態(tài)(固溶態(tài))晶間腐蝕。但截至目前為止,從理論到實(shí)踐還沒有獲得滿意的解釋和解決。


  從理論上講,發(fā)展 磷≤0.01%、硅≤0.10%、硼≤0.008%的高純Cr-Ni奧氏體不銹鋼是解決非敏化態(tài)晶間腐蝕最根本的措施,雖然實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完全可以做到,但冶金工廠大量生產(chǎn)高純Cr-Ni奧氏體不銹鋼還有極大困難,即使批量生產(chǎn)能夠做到,但鋼的成本和售價(jià)也要大大提高。


  目前,為解決硝酸用途中的非敏化態(tài)晶間腐蝕。主要是選用高硅([Si]≈4%)不銹鋼,如06Cr18Ni11Si4AITi、022Cr20Ni24Si4Ti、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb等,高硅不銹鋼在有Cr6+存在的硝酸和發(fā)煙硝酸中,由于二氧化硅鈍化膜的形成,不僅顯著降低鋼的腐蝕速度而且還可防止非敏化態(tài)晶間腐蝕的產(chǎn)生。高硅不銹鋼中含穩(wěn)定化元素,特別是既超低碳,又含穩(wěn)定化元素的牌號(hào),既可防止非敏化態(tài),又可防止焊后敏化態(tài)的晶間腐蝕。實(shí)驗(yàn)和實(shí)用表明,在濃度為70%~95%的HNO3中,溫度≤50℃可選用06Cr18Ni11Si4AITi,022Cr14Ni14Si4 和022Cr17Ni15Si4Nb;溫度≤80℃可選用022Cr20Ni24Si4Ti;在濃度>95%的HNO3中,溫度<50℃可選用 06Cr18Ni11Si4AlTi、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb;溫度≤80℃可選用022Cr20Ni24Si4Ti。


  為解決二氧化碳汽提法尿素生產(chǎn)中四大高壓設(shè)備,即尿素合成塔,高壓冷凝器,高壓洗滌器,二氧化碳汽提塔用Cr-Ni奧氏體不銹鋼的非敏化態(tài)晶間腐蝕,目前仍需選用已有大量成熟使用經(jīng)驗(yàn)的尿素級(jí) 022Cr17Ni14Mo2 和022Cr25Ni22Mo2N。但是,在這些不銹鋼的生產(chǎn)廠中需盡量控制鋼中C、P、Si量。特別是P量應(yīng)盡量低。由于00Cr25Ni22Mo2N不銹鋼在高溫高壓尿素甲銨液中,其耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于尿素級(jí)00Cr17Ni14Mo2,因而建議擴(kuò)大00Cr25Ni22Mo2N鋼的使用范圍并代替部分耐蝕性不足并有嚴(yán)重非敏化態(tài)晶間腐蝕的022Cr17Ni14Mo2,或用含N的尿素級(jí)的022Cr17Ni13Mo2N代替現(xiàn)有的022Cr17Ni14Mo2。由于非敏化態(tài)晶間腐蝕系在高溫且強(qiáng)氧化性的尿素生產(chǎn)條件下才能產(chǎn)生,因此,在合理選材的同時(shí),也要控制尿素生產(chǎn)的工藝條件,這對(duì)防止非敏化態(tài)晶間腐蝕也是非常重要的。



3. 鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕


  鐵素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼一樣。在某些條件下同樣會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。雖然早在20世紀(jì)50年代,鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕就已引起人們的注意,但由于鐵素體不銹鋼用量較少,而且人們又多采用含穩(wěn)定化元素Ti的鐵素體鋼,故在實(shí)際使用中晶間腐蝕事故不多,所以對(duì)晶間腐蝕的研究并沒有引起人們的足夠重視。60年代以來,由于不銹鋼精煉技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了高純([C+N]≤150×10-6) 高鉻鐵素體不銹鋼,如008Cr27Mo和008Cr30Mo2。人們又開始針對(duì)鐵素體不銹鋼的韌性、耐晶間腐蝕性能,焊接性能等進(jìn)行了更加廣泛和深入的研究。從而對(duì)鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕的影響因素及其形成機(jī)理有了更加全面的了解。


  鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕與前述Cr-Ni奧氏體鋼不同,它一般出現(xiàn)在高于900~950℃加熱后(或焊接后),甚至在水淬等急冷條件下也無法避免;而經(jīng)過750~850℃短時(shí)間加熱處理,鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性可減輕,甚至可消除;鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕系產(chǎn)生在緊靠焊縫熔合線的附近區(qū)域,而不是在Cr-Ni奧氏體不銹鋼的熱影響區(qū)內(nèi)。除出現(xiàn)部位上的差異外,對(duì)鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的識(shí)別基本上與Cr-Ni奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕相同。


  鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕不僅在強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中產(chǎn)生,而且在弱介質(zhì)中,例如,在自來水中亦可出現(xiàn)。


  大量研究表明,應(yīng)用貧鉻理論同樣可滿意地解釋鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕現(xiàn)象。


  高鉻鐵素體不銹鋼在900~950℃以上加熱時(shí),鋼中C、N固溶于鋼的基體中。由于鋼中Cr在鐵素體內(nèi)的擴(kuò)散速度約為奧氏體中的100倍。而C、N在鐵素體內(nèi)不僅擴(kuò)散速度快,而且溶解度也低。因而,高溫加熱后,在隨后的冷卻過程中,即使快冷也常常難以防止高鉻的碳、氮化物沿晶界析出和貧鉻區(qū)的形成。而在750~870℃溫度范圍內(nèi),鐵素體中的Cr仍有足夠的速度向晶界擴(kuò)散并使貧鉻區(qū)的鉻貧化程度降低和消失。因此,鐵素體不銹鋼在750~870℃處理,可降低、消除鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕傾向。但是溫度在500~700℃范圍內(nèi),鋼中鉻的擴(kuò)散速度減小,短期內(nèi)無法使貧鉻區(qū)消失,故先經(jīng)高溫加熱,而在冷卻過程中又通過500~700℃溫度區(qū)的鐵素體不銹鋼,由于晶界有貧鉻區(qū)存在。在腐蝕介質(zhì)作用下就會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕現(xiàn)象。