不銹鋼電化學(xué)著彩色堿性溶液成分和工藝條件見(jiàn)表9-3.
一、配方1 (見(jiàn)表9-3)的說(shuō)明
本配方由上海手術(shù)器械廠傅綺君提出。
1. 色澤的呈現(xiàn)過(guò)程
在配方1的介質(zhì)中，用電化學(xué)方法，在不銹鋼表面形成一層致密而具有一定厚度的薄膜，隨著加工工藝的不同，光對(duì)薄膜的干涉，在表面形成各種單色彩色膜。
鉻系不銹鋼：淺灰色－黑亮色－藏青色－金棕色。
鉻-鎳系不銹鋼：青鋼色－藍(lán)色－紫色－金黃色－紅色－綠色－金棕色。
2. 彩色膜的組成和厚度
①. 彩色膜的組成。用AES進(jìn)行表面分析，表層由氧、鎳、鐵、碳等組成。
②. 彩色膜的厚度。根據(jù)Ar的濺射速率，計(jì)算出彩色膜的厚度為200.0~930.0nm.
3. 彩色膜的外觀
經(jīng)過(guò)著色的不銹鋼，不但具有金屬的強(qiáng)度和耐蝕的光亮表面，而且披上了各種各樣鮮艷的彩色外衣。彩色不銹鋼在裝飾方面有著與其他材料無(wú)與倫比的優(yōu)點(diǎn)。
二、配方2 (見(jiàn)表9-3)的說(shuō)明
本配方由沈陽(yáng)第一工業(yè)學(xué)校安成強(qiáng)、韓玉梅、車(chē)永泉等人提出。
1. 赫爾槽在陽(yáng)極氧化中的應(yīng)用
在250mL赫槽中，304不銹鋼片放在斜邊作陽(yáng)極，直流穩(wěn)壓電源的電流強(qiáng)度為1A,觀察試樣的著色膜為：
試片上陽(yáng)極電流密度的分布由近陰極端至遠(yuǎn)陰極端依次減少。電流密度不同，膜的生成速率亦不同。近陰極端電流密度大，著色膜厚，呈茶褐色；遠(yuǎn)陰極端電流密度小，著色膜薄，呈金黃色，從而在氫氧化鈉堿性溶液中可著出不同的顏色。
2. 著色工藝條件
通過(guò)小槽實(shí)驗(yàn)，初步確定不銹鋼著各種顏色的工藝條件，見(jiàn)表9-4。
3. 影響電解著色的因素
①. 氫氧化鈉（NaOH).主要起導(dǎo)電和溶解氧化膜的作用。膜的厚度主要取決于膜的溶解和生長(zhǎng)速率的比。氫氧化鈉濃度高，氧化膜溶解快，膜的孔隙率大，硬度與強(qiáng)度低；氫氧化鈉濃度低，氧化膜溶解慢，膜的硬度高，反光性好。
②. 硝酸鈉（NaNO3)、磷酸鈉（Na3PO4)的加入，可增加導(dǎo)電性和成膜速率，比單純氫氧化鈉溶液出色快，著色時(shí)間短。
③. 溫度。提高溫度，反應(yīng)速率加快，同時(shí)出色速率也快，色膜較厚。但溫度過(guò)高，色膜變得粗糙，光澤欠佳。降低溫度，上色速率慢，但光潔度較好。溫度低于40℃時(shí)著不上色。一般控制在50~70℃.
④. 電流密度。提高電流密度，可使氧化膜生長(zhǎng)加快，色膜增厚，若電流過(guò)高，氧化膜則變得粗糙，一般控制在0.5~6A/d㎡.
⑤. 時(shí)間。在同樣條件下，膜的顏色隨時(shí)間的不同而異。顏色隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其變化為金黃色→紫紅→綠色→茶褐色。
⑥. 攪拌。攪拌可以縮短著色時(shí)間，加快成膜速率。
4. 前處理
包括：打磨→水洗→除油①→熱水洗→冷水洗→除銹②→冷水洗→電化學(xué)拋光③→水洗→弱浸蝕④。
注：①. 除油。氫氧化鈉30~50g/L,碳酸鈉20~40g/L,磷酸三鈉10~20g/L,溫度50℃,時(shí)間依除油效果而定。
②. 除銹。硫酸10%,鹽酸10%(體積分?jǐn)?shù)），溫度室溫，時(shí)間5~10min.
③. 電化學(xué)拋光。磷酸600mL/L,硫酸300mL/L,甘油30mL/L,蒸餾水70mL/L,電流密度20~30A/d㎡,溫度50~70℃,時(shí)間4~5min,陰極為鉛板。
④. 弱浸蝕。硫酸3%~5%,溫度室溫，時(shí)間0.5~1min.
拋光效果越好，著色膜越均勻、細(xì)致、光亮。拋光效果不好，著色質(zhì)量差，甚至著不上色。
5. 后處理
電化學(xué)著色→熱水洗→冷水洗→封閉→水洗→烘干。
注：封閉處理：重鉻酸鉀15g/L,氫氧化鈉38g/L,pH7~7.5,溫度60~80℃,時(shí)間2~3min。
6. 著色膜性能檢驗(yàn)
①. 耐磨實(shí)驗(yàn)
在試樣上放一繪圖橡皮，上面放500g砝碼，使橡皮沿試樣表面做水平運(yùn)動(dòng)，記錄膜消失時(shí)的運(yùn)動(dòng)次數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表9-5,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，耐磨性隨膜厚度的增加而提高。
②. 耐酸性
用滴管取0.5mol/L的硫酸滴在著色膜上，觀察表面變藍(lán)的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表9-5,由表可見(jiàn)，金黃色和紫紅色膜的抗蝕性欠佳，需要適宜的硬化處理，以提高耐蝕性和耐磨性。耐酸性隨著膜厚度的增加而提高。
7. 槽液穩(wěn)定性
當(dāng)成膜速率明顯減慢時(shí)，可濾去沉渣，添加氫氧化鈉50g/L和適量的水，即可重復(fù)使用。槽液較穩(wěn)定，調(diào)整簡(jiǎn)單，維護(hù)方便，成本低。
三、配方3 (見(jiàn)表9-3)的說(shuō)明
本配方由天津大學(xué)材料學(xué)院魏軍勝、唐子龍和宋詩(shī)哲于2007年10月提出。
為了改善不銹鋼著色過(guò)程中高溫和重金屬離子的環(huán)保和耗能問(wèn)題，室溫下，在無(wú)Cr的NaOH溶液中，304不銹鋼交流調(diào)制電位法著色處理工藝，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，獲得穩(wěn)定的金黃色、黃紫色、紫色、藍(lán)紫色和藍(lán)色膜。著色膜具有良好的耐蝕性、耐磨性、機(jī)械加工性和抗污性。著色電壓幅值為7.0~8.0V,著色時(shí)間為4~7min,著色膜穩(wěn)定性和耐蝕性能最好。本工藝簡(jiǎn)單易行，節(jié)水節(jié)能，是不含污染離子的不銹鋼著色“綠色”工藝。
1. 著色結(jié)果
表9-6列出304不銹鋼交流調(diào)整電位注的著色結(jié)果
由表9-6可見(jiàn)，著色電壓和時(shí)間共同影響著色膜的顏色，隨著著色電壓幅值和時(shí)間的變化，顏色依次為金黃色、黃紫色、紫色、藍(lán)紫色、藍(lán)色，共出現(xiàn)5種穩(wěn)定的特征顏色。
2. 電化學(xué)著色過(guò)程
①. 試樣準(zhǔn)備
304不銹鋼試樣面積約2.4c㎡,經(jīng)水砂紙逐級(jí)打磨、拋光，蒸餾水沖洗，無(wú)水乙醇脫水，再蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后，置于干燥器中備用。著色完畢，涂封非工作表面，留出1c㎡的工作面積，進(jìn)行腐蝕測(cè)試。
②. 電化學(xué)著色條件及方法
著色液為0.5mol/L NaOH,采用調(diào)制電壓的交流信號(hào)著色，輻值為4.0~10.0V,周期T為0.02s,具體著色參數(shù)為：溫度為室溫，著色時(shí)間為2~10min,著色完畢高溫水進(jìn)行封閉處理。
3. 著色膜耐蝕性能檢測(cè)
①. 腐蝕介質(zhì)為0.5mol/L H2SO4。
②. 采用動(dòng)電位陽(yáng)極極化曲線(xiàn)和線(xiàn)性極化阻力技術(shù)研究著色膜。陽(yáng)極極化曲線(xiàn)測(cè)試按照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)ASTM G59-97(2003),比較測(cè)試體系的維鈍電流密度Ip、過(guò)鈍化電位E1等電化學(xué)參數(shù)，研究著色膜的鈍化穩(wěn)定性。
4. 著色工藝對(duì)著色膜表面形貌的影響
①. 電壓8.0V下，著色膜表面形貌隨時(shí)間的變化。2min時(shí)表面形成連續(xù)但不均勻的膜層，繼續(xù)氧化，已形成膜層逐漸變均勻，同時(shí)又有新膜生成；新膜層也隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸均勻連續(xù)；10min時(shí)形成比較厚且連續(xù)均勻的著色膜；進(jìn)一步延長(zhǎng)著色時(shí)間，由于膜層局部溶解速率大于其生成速率，使得膜厚反而減小，且不均勻；7~10min為制備的著色膜在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性有一定的選擇性。
②. 著色處理過(guò)程中的電壓變化。開(kāi)始電壓升高，電流降低；延長(zhǎng)著色時(shí)間，電壓和電流都趨于穩(wěn)定；一定時(shí)間后，電壓開(kāi)始降低，電流升高。這是因?yàn)閯傞_(kāi)始著色時(shí)，形成的著色膜使得體系的反應(yīng)電阻增高；當(dāng)著色時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，著色膜比較完整且不再增厚，因此，反應(yīng)電阻也趨于穩(wěn)定；延長(zhǎng)著色時(shí)間，在電場(chǎng)的作用下，晶界變粗大，表面膜溶解速率加快，致使表面膜厚度減小，可能局部區(qū)域著色膜完全溶解，因而體系的反應(yīng)電阻反而降低，所以著色處理一定時(shí)間后，出現(xiàn)電壓降低、電流升高的現(xiàn)象。
③. 當(dāng)著色電壓低于8.0V時(shí)，若色時(shí)間為7min時(shí)，不銹鋼表面即可形成完整的著色膜；當(dāng)電壓高于8.0V時(shí)，若色時(shí)間為4min時(shí)，就已經(jīng)形成了完整的著色膜。
5. 著色膜機(jī)械和抗污性能
不銹鋼電解著色膜性館檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9-7.
由表9-7可見(jiàn)，著色膜具有良好的耐磨性、抗彎曲性能和抗污性能，能滿(mǎn)足應(yīng)用要求。
6. 著色工藝對(duì)著色膜穩(wěn)定性的影響
①. 著色電壓的影響
著色膜在堿性介質(zhì)中制備，為評(píng)價(jià)著色膜的鈍化穩(wěn)定性，選用0.5mol/L H2SO4作為測(cè)試介質(zhì)，著色時(shí)間為10min,OV表示未著色不銹鋼，測(cè)試體系的電化學(xué)參數(shù)腐蝕電位Ecor、維鈍電流密度Ip和過(guò)鈍化電位Et 等數(shù)值列于表9-8中。
由表9-8可見(jiàn)，不銹鋼著色后Ecorr和Et明顯提高，而Ip又降低近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明著色處理提高不銹鋼的穩(wěn)定性。同時(shí)，著色電壓對(duì)著色膜的穩(wěn)定性能有一定的影響，電壓7.0V時(shí)Ip最小，而當(dāng)著色電壓降低或升高時(shí)，Ip都有一定的升高，著色電壓為7.0V時(shí)，制備的著色膜穩(wěn)定性和耐蝕性能最好。
②著色時(shí)間的影響
a. 著色電壓為4.0V,不同著色時(shí)間的影響如下：
著色電壓為4.0V、時(shí)間為2min時(shí)，著色膜在0.5mol/L H2SO4中的陰極極化曲線(xiàn)非常接近未著色處理的不銹鋼，說(shuō)明該電壓下較短時(shí)間不足以在不銹鋼表面形成完整的著色膜。
著色電壓為4.0V、時(shí)間為4min時(shí)，著色膜Ecorr、Et 明顯升高，而Ip降低近2個(gè)數(shù)量級(jí)，著色膜穩(wěn)定性大幅度提高。
著色電壓為4.0V、時(shí)間為7min時(shí)，著色膜穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
著色電壓為4.0V、時(shí)間超過(guò)10min時(shí)，穩(wěn)定性反而有降低的趨勢(shì)。
b. 著色電壓為8.0V時(shí)，不同著色時(shí)間的影響如下:
時(shí)間為2min時(shí)，著色可形成完整的著色膜。
時(shí)間為4min時(shí)，著色膜穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
繼續(xù)延長(zhǎng)著色時(shí)間，膜層穩(wěn)定性降低。
因此、由上可見(jiàn)、著色電壓為7.0~8.0V,著色時(shí)間為4~7min,著色膜具有好的耐磨性和抗污性能，膜顯藍(lán)紫色，在0.5mol/L H2SO4中具有良好的鈍化穩(wěn)定性和耐蝕性。
