從礦石或化合物中提煉金屬，是還原過程；而腐蝕則是將金屬氧化為礦石或化合物，是冶煉的逆過程，即氧化過程。這兩個過程的原理是可以相互借用的。干腐蝕為高溫氧化，濕腐蝕是電解液腐蝕。在液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)中的金屬腐蝕過程是電化學(xué)過程，是一種涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)過程。因此，腐蝕能否進(jìn)行，取決于金屬能否離子化；而金屬離子化的趨勢，可以用金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（ε)來表示。定性地講，金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越負(fù)，則越易離子化。
如，鋼表面生銹是電化學(xué)腐蝕的結(jié)果。鋼暴露在大氣中，表面吸附了一層很薄的水膜，鋼表面不同的電極電位和水膜構(gòu)成了微電池，就會引起電化學(xué)腐蝕。
鋼本身由于包含有碳化物、夾渣物等，各部分的組織和成分是不均勻的，此外內(nèi)部應(yīng)力也不均勻，這些都促使各部分在電解質(zhì)溶液中，產(chǎn)生相互間的電極電位差。這種電極電位差愈大，微陽極和微陰極間的電流強度愈大，鋼的腐蝕速度也愈大，結(jié)果是微陽極部分發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。
這種腐蝕微電池所引起電化學(xué)腐蝕，在開始階段和腐蝕過程中，就會產(chǎn)生陽極極化作用和陰極極化作用。
一、極化作用
在電化學(xué)腐蝕中，能夠控制腐蝕反應(yīng)速度的現(xiàn)象稱為極化，極化可使陽極與陰極參與反應(yīng)的速度得到減弱和減緩。
極化作用的原理 當(dāng)電流通過原來電池開始流動的瞬間，在電極上產(chǎn)生化學(xué)變化，這些變化試圖建立一個新的與原來電池電壓方向相反的伏打電池。這種新的反電壓稱為極化，其方向與原來電池的電壓方向相反，從而使原來的電池電壓得到了削弱。也就是說，由于極化使得腐蝕電池中金屬的各電位彼此相互接近 陽極電位的下降
稱為陽極極化，陰極電位的下降稱為陰極極化。電池電壓的下降、減小使得流過電池的電流也減小。陽極、陰極的極化并不總是同時以同種程度發(fā)生，有些情況下，陽極發(fā)生較大的極化，而有些情況下則是陰極發(fā)生較大的極化。在前一種情況下，反應(yīng)由陽極控制；后一種情況下，反應(yīng)由陰極來控制（圖1-1a和圖1-1c)。為了提高金屬材料的耐腐蝕性，可以通過提高其極化性能來實現(xiàn)；作為能源的電池，則是通過降低其極化性能來實現(xiàn)的。
1. 鐵 - 水體系的極化
在鐵－水體系中，反應(yīng)是受陰極控制的，因為氫離子數(shù)量少，也就是說，陰極極化限制著反應(yīng)速度；而氧氣是一種去極化劑，因為它增加了這個反應(yīng)中的腐蝕電流及一定的腐蝕量。有一點應(yīng)該考慮到，這就是：極化可限制腐蝕速度，使之不能達(dá)到最大值，如果不存在極化，腐蝕速度將可能達(dá)到最大值。電解液中離子的緩慢移動、原子緩慢地結(jié)合成氣體分子或電解液中離子的緩慢溶解，都可能是極化的表現(xiàn)形式。
2. 影響極化的因素
同其他的所有性能一樣，極化性能不僅因電極材料而異，而且與電解質(zhì)有密切關(guān)系，因此，極化的程度是不同的。一些腐蝕反應(yīng)由于高自發(fā)性與低極化性，使得腐蝕反應(yīng)進(jìn)行得很快；而另一些腐蝕反應(yīng)，盡管它們有著明顯的腐蝕趨勢，但由于高極化性則使得腐蝕反應(yīng)進(jìn)行得非常慢。這就是研究、利用極化的目的所在。影響極化的因素包括：
a. 增加反應(yīng)面積，使腐蝕更容易發(fā)生，由此而降低了極化率。
b. 攪拌或電解液流動帶走了表面的腐蝕產(chǎn)物，從而提供了大量與電極接觸的離子，增加了腐蝕速度而降低了極化；另一方面，如果陰極反應(yīng)起控制作用，則攪拌對腐蝕速度沒有影響。
c. 氧氣可有效地使電極去極化或通過帶走反應(yīng)產(chǎn)物原子態(tài)的氫使反應(yīng)更快地進(jìn)行。
d. 溫度增加，可使大多數(shù)反應(yīng)速度增加，因此降低了極化率。
3. 極化圖
極化現(xiàn)象通常用極化曲線圖本示 ,見圖1-1。極化圖就是陽極電位和陰極電位與其電流的關(guān)系圖。這些曲線也稱為Evans曲線，這是以腐蝕科學(xué)的創(chuàng)始人之一 Ulick Evans命名的。圖1-1a表示由陰極控制腐蝕電池的極化圖。圖1-1b為鈍化狀態(tài)由金屬陽極控制腐蝕電池的極化曲線圖，從圖1-1b可以看出，極化曲線并不是想象的那樣是沿直線極化的，而是沿著“S”形曲線極化的。活化狀態(tài)－鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變的電化學(xué)行為，可由這些曲線加以說明。圖1-1c是由陽極控制腐蝕電池的極化圖，此圖可以說明氫氣對陰極極化的作用及聚集的金屬離子和腐蝕產(chǎn)物對陽極極化的作用。實際上，極化曲線并不是直線，極化曲線的形狀取決于極化的具體過程。
4. 極化測定
耦合件極化的測定可以提供關(guān)于極化行為的精確信息，特別是對局部腐蝕的預(yù)測。用極化技術(shù)與臨界電位可以衡量金屬與合金在氯化物溶液中，點腐蝕與縫隙腐蝕的敏感性。
5. 鈍化
有時材料發(fā)生腐蝕時，會產(chǎn)生有黏附性的腐蝕產(chǎn)物，這種黏附性的腐蝕產(chǎn)物能夠起到保護(hù)材料免受進(jìn)一步腐蝕作用，這也就是鈍化作用。這些被鈍化的材料在特定的環(huán)境中腐蝕非常小，而在其他環(huán)境中卻有可能產(chǎn)生相當(dāng)嚴(yán)重的腐蝕。例如，從電動序來看，鋁的腐蝕速度應(yīng)該是較高的，然而實際上，鋁在除鹵化物外的多數(shù)介質(zhì)里具有較強的耐腐蝕能力。這種現(xiàn)象稱為鈍化。鎳、鈦、鋯、鉻和不銹鋼等材料都是因為可自鈍化而具備了耐腐蝕的能力。
通過研究極化曲線，也就是Evans曲線，可以幫助更好地理解合金的鈍化。圖1-1b中顯示的鈍化合金的陽極極化曲線明顯不同于沒有鈍化的合金，圖1-1d是鈍化與沒有鈍化材料的極化曲線比較圖。鈍化明顯的是陽極極化的結(jié)果。在金屬與環(huán)境之間，由金屬氧化物或化學(xué)反應(yīng)吸收的氧氣形成一層牢固的保護(hù)薄膜，可以防止金屬與電解液進(jìn)一步接觸電解。在金屬為鐵的情況下，當(dāng)有更多的氧可以到達(dá)陰極的金屬表面進(jìn)行反應(yīng)時，就可以形成一層保護(hù)性的鈍化膜，金屬表面因此達(dá)到鈍化狀態(tài)，對避免加速腐蝕起到了非常重要的作用。在特定的情況下，特定的合金能否鈍化取決于陽極和陰極極化效果。
鈍化狀態(tài)合金被廣泛用做熱交換器結(jié)構(gòu)的耐腐蝕材料，鈍化狀態(tài)金屬的耐腐蝕性取決于鉻含量、環(huán)境中的氯化物和氧含量以及溫度。在特定的條件下達(dá)到鈍化狀態(tài)，取決于各種鈍化因素的相對值能否超過其阻礙鈍化的因素。例如，高的鉻含量有利于鈍化，低的溫度有利于鈍化，含有去鈍化離子的氯化物阻礙鈍化，而氧有利于鈍化。
6. 鈍化狀態(tài)合金的行為
盡管鈍化狀態(tài)材料在特定的環(huán)境下，鈍化狀態(tài)材料腐蝕非常小，但在其他情況下可能腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。相反，通常顯示鈍化狀態(tài)的合金在非鈍化狀態(tài)下，常常是非?；顫姷?。某些元素可以擊穿鈍化膜，造成鈍化膜不連續(xù)處的金屬被腐蝕。例如，氯離子破壞鋁、鐵以及不銹鋼的鈍化，造成點腐蝕。因此，使用鈍化狀態(tài)金屬的用戶應(yīng)特別注意點腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、敏化以及貧氧腐蝕等。
對于金屬的耐腐蝕性，希望有較高的極化性能；對于作為能源的電池或金屬的表面處理，卻要求有較低的極化性能。同其他的所有性能一樣，極化性能不僅因電極材料而異，也與電解質(zhì)密切相關(guān)。
二、不銹鋼的極化曲線
不銹鋼的極化曲線，見圖1-2。圖1-2描述了不銹鋼以及有活化、鈍化轉(zhuǎn)變的合金電極動力學(xué)過程，并按電位分為活化區(qū)（A)、鈍化區(qū)（P)和過鈍化區(qū)（T)。應(yīng)用陽極極化曲線（εm)及相關(guān)的陰極極化曲線（圖1-2中的①、②、③、④),可以求得腐蝕電位和腐蝕電流密度（圖1-2中的陽極化曲線和陰極化曲線的交點A、B、C、D、E、F)。
金屬或合金在不同條件下，其電化學(xué)腐蝕有四種狀態(tài)：一是活化狀態(tài)，腐蝕電流強度較大，因而腐蝕速度較快；二是相對穩(wěn)定狀態(tài)，即金屬處于可以鈍化也可以活化狀態(tài)；三是鈍化穩(wěn)定狀態(tài)，金屬只處于鈍化狀態(tài)，而且是穩(wěn)定的，能夠自動鈍化，只有很小的腐蝕電流，腐蝕速度很??；四是過鈍化狀態(tài)，當(dāng)金屬處于過鈍化狀態(tài)時有較高的腐蝕電流。
為了提高不銹鋼的耐腐蝕性能，我們希望：
a. 不銹鋼易處于鈍化態(tài)，也就是可以自動鈍化；
b. 不銹鋼鈍化后腐蝕電流密度要很低；
c. 不銹鋼鈍化狀態(tài)的（腐蝕）電位范圍要寬。
上述三點分別指出了不銹鋼獲得鈍化的必要條件、鈍化狀態(tài)的腐蝕速度和鈍化狀態(tài)的相對穩(wěn)定性。
不銹鋼只有處在鈍化狀態(tài)方能耐腐蝕，這時鈍化狀態(tài)腐蝕電流最小，腐蝕速度最慢，其他三種狀態(tài)下不銹鋼都是不耐腐蝕的。由此可見，不銹鋼的“不銹”是相對的，只是腐蝕速度比較慢就是了。
